態(tài)及性質(zhì)的行為，而對于降解動力學的研究則是揭 露降解反應過程中機理與質(zhì)量變化的規(guī)律，因此對 聚合物材料進行熱降解行為的研究可以為其具體 的加工應用提供指導與理論依據(jù)。尼龍612是一種 性能優(yōu)異的長碳鏈高分子聚合物，它除了具有尼龍 的一般通性外，還具有分子量分布寬度小，吸水率 和密度更低，加工性能好等優(yōu)點，并且作為生物基 尼龍中的一種，其單體十二碳二元酸可通過生物發(fā) 酵法獲得，具有可再生性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尼龍612切片，相對黏度2.60，采用烏氏黏度計 以質(zhì)量分數(shù)為95.7%的濃硫酸為溶劑于(25±0.1)℃ 下測得，熔點(Tm)217℃，中國紡織科學院研究院； 尼龍612/6共聚物切片，相對黏度2.56，熔點 (Tm)192℃，中國紡織科學院研究院。

1.2 儀器與設備

熱重分析儀，Pyris 1，美國 Perkin Elmer 公司； 真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 試驗過程

將尼龍612、尼龍612/6共聚物樣品在真空干燥 箱中干燥，時間12 h、溫度 115℃、真空度0.1 MPa；在 真空環(huán)境中冷卻，取樣2~3 mg。在熱重分析儀中 保持N2吹掃，流量40 ml/min，然后分別以10、20、30、 40、50℃/min的升溫速率由室溫升至650℃，記錄物 質(zhì)質(zhì)量隨溫度與時間的變化關系，得到熱失重(TG) 及其一階微分曲線(DTG)。

2 結果與討論

圖1為尼龍612和尼龍612/6共聚物的熱失重曲 線，圖2為尼龍612和尼龍612/6共聚物的DTG曲線。 從圖1可以看出，兩者曲線比較平滑，而圖2中的一 階微分曲線也只含有一個明顯的單峰，表明尼龍 612和尼龍612/6共聚物的無氧熱降解過程均為一 步反應，沒有殘余單體或低分子量成分，并且這與 一般縮聚反應的聚合物熱降解機理類似：均為鏈段 或大分子鏈的無規(guī)斷裂。通過對尼龍612熱降解 機理的研究與分析，可以用來描述尼龍612/6共聚物的熱降解過程：隨著熱處理溫度的逐漸升高，鏈 段間分子作用力減小，大分子鏈的擴散運動越來越 強烈。此時分子鏈上—CONH—基團極性最強，對 溫度的響應最為迅速，大量—CONH—基團交聯(lián)脫 水，產(chǎn)生的水又反過來促進其水解，同時C—N鍵也在此過程中斷裂。隨著溫度繼續(xù)升高，在尼龍612/6 共聚物的熱降解反應速率達到最大時，大分子鏈和 鏈段上的C—C鍵快速斷裂，物質(zhì)的質(zhì)量在此階段 大量損失。隨著反應的進行，殘留的—CH2—逐漸 降解，最后整個聚合物的熱降解反應結束。尼龍 612/6共聚物中由于己內(nèi)酰胺(CPL)的添加量較少， 可以認為其主體為長碳鏈，其降解機理與短碳鏈尼 龍仍有一定差別，生成環(huán)狀及其衍生物的可能性較 小，因而其降解主要是—CONH—基團、C—C鍵和 C—N鍵的斷裂。其次可以看出尼龍612/6共聚物 為一個均相體系，CPL很好地參與了尼龍612的共 聚反應。


3 結論

(1)使用熱重分析儀研究了尼龍612/6共聚物的 熱降解反應，結果表明，該熱降解過程為一步反應， 尼龍612/6共聚物呈一個均相體系，相比尼龍612的 熱降解溫度：T0 0 較低、Tf 0 和Tp 0 基本保持一致；通過 Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程計算得出其熱降解活化能為238.57 kJ/mol、225.30 kJ/mol，指前 因子lnA=31.20。
(2)使用Coats-Redfern方程進行熱降解的動力 學分析，對比Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法所 得活化能E發(fā)現(xiàn)：尼龍612/6共聚物熱降解機理選擇 R2時的活化能為228.36 kJ/mol，該值與兩者所得結果最為接近。因此認為尼龍612/6共聚物的無氧熱 降解可能是球形對稱，相邊界反應，降解曲線為減 速型，同時該降解反應機理與尼龍612相似。