隨著環境危機的日益加劇和能源需求的不斷 增加，提高能源的利用效率成為解決問題的有效途 徑之一。熱電材料正是實現熱能與電能之間相互 轉換的一類功能材料，有望廣泛應用于廢熱余熱回 收發電等領域，從而提高能源利用效率。材料的熱 電性能通過無量綱的因子 ZT = S2 σT /( κl +κe ) 來表 征，其中 S、σ、κl、κe 和 T 分別為材料的 Seeback 系 數、電導率、晶格熱導率、電子熱導率和絕對溫度， 式中，κl 與 κe 之和為材料的總熱導率( κ) 。近年 來，SnSe 基熱電材料因其原材料豐富、環境友好和 熱電性能優異等優點而逐漸成為熱電材料研究領 域的熱點。但目前制備的 SnSe 材料的熱電轉 化效率仍然不能滿足實際應用的需求，因此如何提 高 SnSe 的熱電性能成為 SnSe 熱電材料研究的關鍵。

1 實驗方法

1. 1 SnSe 及 Cu 摻雜 SnSe 粉體的制備

使用溶劑熱法合成 SnSe 及摻雜 Cu 的 SnSe 粉 體。Na2 SeO3 及 SnCl2 ·2H2O 分別作為 Se 源及 Sn 源，而 CuO 作為摻雜源，所有化學藥品的純度均大 于 99%。將反應物溶解于 45 mL 的乙二醇中，加入 7. 5 mL 的氫氧化鈉溶液( 10 mol·L－1 ) ，攪拌 15 min 后封于反應釜內襯中( 125 mL) ，將反應釜密封并置 于 230 ℃ 的實驗爐中反應 36 h，然后冷卻至室溫。 利用超聲和離心設備對得到的粉體進行清洗，清洗 劑主要為 去 離 子 水 和 乙 醇。清洗后的粉體置于 60 ℃的恒溫干燥箱（上海精宏DHG-9247A恒溫干燥箱）中進行干燥 12 h。

1. 2 SnSe 粉末的表征

SnSe 粉末的 XＲD 圖譜是利用 Bruker-D8 型 X 射線衍射儀獲得。而它們的基本形貌和結構表征 是采用 FEI Quanta－650 型場發射掃描電子顯微鏡、 FEI Tecnai T20 型透射電鏡( 加速電壓 180 kV) 和 FEI Titan Themis 型球差矯正透射電鏡( 加速電壓 300 kV) 獲得。

1. 3 單根 SnSe 微米線的制備與電學性能測試

將用溶劑熱法制備的 SnSe 粉末放入無水乙醇 ( 北京化工廠，分析純，99. 0%) 中，并用超聲均勻分 散后，用吸管緩慢滴到光滑的硅襯底上，待完全晾 干后，將其和頭部扁平的金絲放入雙束顯微鏡 ( Helios Nanolab 600i 型) 中，利用納米操控系統搬 運、Pt 沉積及 Ga 離子切割技術將 SnSe 微米線取 出、切割 和 修 飾，之后連接固定在金絲上。單 根 SnSe 微米線的電學性能測試以及應變加載是通過 Nanofactory 公司生產的電學測試樣品桿來實現，所 有微米線的電學性能測試均在光學顯微鏡( Leica DVM6 型) 下完成。

2 結果與討論

2. 1 SnSe 和 10%Cu 摻雜的 SnSe 結構及形貌表征

圖 1 給出了未摻雜和摻雜 10% Cu 的 SnSe 粉 末的 XＲD 圖譜。兩種 SnSe 粉末的所有衍射峰都可以和正交結構的 SnSe 完全對應起來，為 Pnma 結構 ( XＲD 標準識別卡，JCPDS 48 － 1224) 。可以看到， 兩種 SnSe 粉末的最強峰都為 400* ，說明制備合成 的產物都具有{ 100} 表面。經過與標準識別卡比 對，發現兩種 SnSe 的 400* 峰位置都與標準值 2θ = 31. 081°發生了偏離。對于未摻雜的 SnSe，這種偏 離是由于晶體結構中 Sn 空位的存在導致。經 過 Cu 摻雜之后，400* 峰位置向更大的 2θ 偏離，這 表明 Cu 原子進入到了 SnSe 晶格中。這是因為 Cu 離子的尺寸＜ Sn 離子，所以 Cu 摻雜導致晶格常數減小。
圖 2 顯示了未摻雜和 10%Cu 摻雜的 SnSe 粉末 的形貌及結構特征。圖 2a 是未摻雜 SnSe 粉末的 SEM 像。可看到合成的產物具有典型的片狀形態， 它的橫向尺寸在 30 ～ 200 mm 之間。圖 2b 是 10% Cu 摻雜的 SnSe 粉末的 SEM 像。可看到摻雜后產 物形態變成了長條狀或長線狀，它們的寬度都在 30 nm ～ 10 μm 之間。經過研究，發現 SEM 像中直接看 到的表面基本上都為微米片的{ 100} 面，{ 100} 面是 這些微米片上最典型的表面。圖 2c、2d 分別為未摻 雜和 10%Cu 摻雜的 SnSe 粉末的 TEM 像，從襯度看 顯示為單晶體，相應的區域高分辨圖像圖 2e 和 2f 也說明其高質量單晶結構，其中插圖為所選擇區域 的 FFT 圖像，顯示這是取向的 HＲTEM 像。本 文對兩種 SnSe 的晶格常數和夾角進行了測量，測量 了 10 個晶格的距離之后算得平均值，未摻雜時 b 軸 和 c 軸方向的晶格常數分別為 0. 4628 nm 和 0. 4484 nm，夾角為 86°，這與報道的 b 軸 0. 444 nm，c軸 0. 4135 nm，夾角 86°一致; 而摻雜 10%Cu 之后 b 軸和 c 軸方向的晶格常數為 0. 4487 nm 和 0. 4380 nm，晶格夾角變為 88°，這些變化說明摻雜 Cu 后 SnSe 晶體發生了晶格畸變，晶格常數變小，與上述 XＲD 結果一致。考慮到 Cu 原子與 Sn 原子之間原子 半徑的差異，這種晶格變化證明了 Cu 元素的成功摻 雜。此處需說明的一點: 本文電鏡測量的晶格常數略，這可能與電鏡定標的準確度有關，但 不影響相對值的比較。為了解 SnSe 微米片更詳細的 結構特點，拍攝了它們取向的 HAADF 像( 圖 2 g 和 2h) ，插圖為與之對應的原子結構模型。從中可 以發現 Sn 原子和 Se 原子成對存在，摻雜后原子基本的正交結構沒有發生變化，Cu 原子會替代部分 Sn 原 子并出現在 Sn 原子的位置上。


3 結論

本文利用溶劑熱法合成 SnSe 及 10%Cu 摻雜的 SnSe 粉末，通過 XＲD、SEM 和 TEM 等顯微學技術對 其進行形貌及結構表征分析。利用 FIB 技術選取、 制備多根未摻雜及 10%Cu 摻雜、取向為方向 的 SnSe 單晶微米線，結合納米操控與電學測試系統 對這些 SnSe 微米線進行了電學輸運性能的研究。 得到以下結論。 ( 1) 10%Cu 摻雜的 SnSe 微米線較其未摻雜的 SnSe 微米線電導率提升了 3. 1 倍，其平均電導率分 別為 156. 17 S·m－1 和 38. 02 S·m－1 。通過分析，摻雜 Cu 可導致晶格畸變，引起材料能帶結構的變化，最 終使材料的電學輸運性能發生了改變。 ( 2) 對 10%Cu 摻雜的 SnSe 微米線施加軸向壓應變，表明電導率可以較大幅度提升，應變 在 1%左右時，電導率可以提升約 30%。Cu 摻雜和 應變加載可提高 SnSe 的電學輸運性能。